План урока

Общая характеристика элементов ІV А группы.

Углерод и кремний

Цель:

Образовательная: сформировать у учащихся общее представление об элементах входящих в состав 4 – ой группы, изучить их основные свойства, рассмотреть их биохимическую роль и применение основных соединений элементов.

Развивающая: развить навыки письменной и устной речи, мышления, умение использовать полученные знания для решения различных заданий.

Воспитывающая: воспитать чувство потребности познания нового.

Ход урока

Повторение пройденной темы:

Сколько элементов относится к неметаллам? Укажите их место в ПСХЭ?

Какие элементы относятся к органогенным?

Укажите агрегатное состояние всех неметаллов.

Из скольких атомов состоят молекулы неметаллов?

Какие оксиды называются несолеобразующими? Написать формулы несолеобразующих оксидов неметаллов.

Cl 2 → HCl → CuCl 2 → ZnCl 2 → AgCl

Последнее уравнение реакции записать в ионном виде.

Дописать возможные уравнения реакций:

1) H 2 + Cl 2 = 6) CuO + H 2 =

2) Fe + Cl 2 = 7) KBr + I 2 =

3) NaCl + Br 2 = 8) Al + I 2 =

4) Br 2 + KI = 9) F 2 + H 2 O =

5) Ca + H 2 = 10) SiO 2 + HF =

Записать уравнения реакций взаимодействия азота с а) кальцием; б) с водородом; в) с кислородом.

Осуществить цепочку превращений:

N 2 → Li 3 N → NH 3 → NO → NO 2 → HNO 3

При разложении 192 г нитрита аммония по реакции NH 4 NO 2 = N 2 + 2H 2 O было получено 60 л азота. Найти выход продукта от теоретически возможного.

Изучение нового материала.

К 4 А группе относятся р-элементы: углерод, кремний, германий, олово и свинец. Отличаясь числом энергетических уровней, невозбужденные атомы их имеют на внешнем уровне по 4 электрона. В связи с увеличением в группе сверху вниз числа заполняемых электронных слоев и размеров атома ослабляется притяжение внешних валентных электронов к ядру, поэтому неметаллические свойства элементов в подгруппе сверху вниз ослабляются и усиливаются металлические свойства. Тем не менее углерод и кремний существенно отличаются по свойствам от других элементов. Это типичные неметаллы. У германия имеются металлические признаки, а у олова и свинца они преобладают над неметаллическими.

В природе углерод встречается в свободном состоянии в виде алмаза и графита. Содержание углерода в земной коре составляет около 0,1%. Он входит в состав природных карбонатов: известняка, мрамора, мела, магнезита, доломита. Углерод является главной составной частью органических веществ. Уголь, торф, нефть, дерево и природный газ рассматриваются обычно как горючие материалы, применяемые в качестве топлива.

Физические свойства. Углерод как простое вещество существует в несколько аллотропных формах: алмаз, графит, карбин и фуллерен, которые имеют резко различные физические свойства, что объясняется строением их кристаллических решеток. Карбин – мелкокристаллический порошок черного цвета, впервые синтезирован в 60 – х годах советскими химиками, позднее был найден в природе. При нагревании до 2800º без доступа воздуха превращается в графит. Фуллерен - в 80 – х годах были синтезированы сферические структуры, образованные атомами углерода, названные фуллеренами. Они представляют собой замкнутые структуры, состоящие из определенного числа атомов углерода – С 60 , С 70 .

Химические свойства. В химическом отношении углерод при нормальных условиях инертен. Реакционная способность усиливается при повышении температуры. При высоких температурах углерод взаимодействует с водородом, кислородом, азотом, галогенами, водой и некоторыми металлами и кислотами.

При пропускании водяных паров через раскаленный уголь или кокс получается смесь оксида углерода (ІІ) и водорода:

C + H 2 O = CO + H 2 (водяной пар),

Эта реакция проходи при 1200º, при температуре ниже 1000º происходит окисление до СО 2 :

С + 2 H 2 O = СО 2 + 2 H 2 .

Промышленно важным процессом является превращение водяного газа в метанол (метиловый спирт):

СО + 2 H 2 = СН 3 ОН

Под воздействием высоких температур углерод способен взаимодействовать с металлами, образуя карбид, среди них выделяют «метаниды» и «ацетилениды», в зависимости от того, какой газ выделяется при взаимодействии их с водой или кислотой:

СаС 2 + HCl = CaCl 2 + C 2 H 2

Al 4 C 3 + 12 H 2 O = 2 Al (OH ) 3 ↓ + 3 CH 4

Большое практическое значение имеет карбид кальция, который получается нагреванием извести СаО и кокса в электропечах без доступа воздуха:

СаО + 3С = СаС 2 + СО

Карбид кальция используют для получения ацетилена:

СаС 2 + 2 H 2 O = Са(ОН) 2 + C 2 H 2

Однако для углерода характерны реакции, в которых он проявляет восстановительные свойства:

2 ZnO + C = Zn + СО 2

C оединения углерода.

Оксид углерода (СО) – угарный газ. В промышленности его получают пропусканием углекислого газа над раскаленным углем при высокой температуре. В лабораторных условиях СО получают действием конц.серной кислоты на муравьиную кислоту при нагревании (серная кислота отнимает воду):

НСООН = H 2 O + СО

Оксид углерода (СО 2) – углекислый газ. В атмосфере углекислого газа мало 0,03% по объему, или 0,04 % по массе. Поставляют в атмосферу вулканы и горячие источники, и, наконец, человек сжигает горючие ископаемые. Атмосфера все время обменивается газами с океанической водой, которая содержит в 60 раз больше углекислого газа, чем атмосфера. Известно, что углекислый газ хорошо поглощает солнечные лучи в инфракрасной области спектра. Тем самым углекислый газ создает парниковый эффект и регулирует глобальную температуру.

В лабораторных условиях углекислый газ получают действием соляной кислоты на мрамор:

Са CO 3 + 2 HCl = CaCl 2 + H 2 O + СО 2

Свойство углекислого газа не поддерживать горение используется в противопожарных устройствах. При повышении давления растворимость углекислого газа резко возрастает. На этом основано его применение в изготовлении шипучих напитков.

Угольная кислота существует только в растворе. При нагревании раствора она разлагается на оксид углерода и воду. Соли кислоты устойчивые, хотя сама кислота неустойчива.

Важнейшей реакцией на карбонат – ион является действие разбавленных минеральных кислот – соляной или серной. При этом с шипением выделяются пузырьки углекислого газа, а при пропускании его через раствор гидроксида кальция (известковую воду) он мутнеет в результате образования карбоната кальция.

Кремний. После кислорода это самый распространенный элемент на Земле. Он составляет 25,7 % массы земной коры. Значительная его часть представлена оксидом кремния, называемого кремнеземом , который встречается в виде песка или кварца. В очень чистом виде оксид кремния встречается в виде минерала, называемого горным хрусталем. Кристаллический оксид кремния, окрашенный различными примесями, образует драгоценные и полудрагоценные камни: агат, аметист, яшму. Другая группа природных соединений кремния составляет силикаты – производные кремниевой кислоты.

В промышленности кремний получают восстановлением оксида кремния коксом в электрических печах:

SiO 2 + 2 C = Si + 2 CO

В лабораториях в качестве восстановителей используют магний или алюминий:

SiO 2 + 2Mg = Si + 2MgO

3 SiO 2 + 4Al = Si + 2Al 2 O 3 .

Наиболее чистый кремний получаютвосстановлением тетрахлорида кремния парами цинка:

SiCl 4 + 2 Zn = Si + 2 ZnCl 2

Физические свойства. Кристаллический кремний – хрупкое вещество темно – серого цвета со стальным блеском. Структура кремния аналогична структуре алмаза. Кремний используют в качестве полупроводника. Из него изготавливают так называемые солнечные батареи, превращающие световую энергию в электрическую. Кремний используют в металлургии для получения кремнистых сталей, обладающих высокой жаростойкостью и кислотоупорностью.

Химические свойства. По химическим свойствам кремний, как и углерод, является неметаллом, но неметалличность его выражена слабее, так как он имеет большую величину атомного радиуса.

Кремний при обычных условиях химически довольно инертен. Непосредственно он взаимодействует только с фтором, образуя фторид кремния:

Si + 2 F 2 = SiF 4

Кислоты (кроме смеси плавиковой НF и азотной) на кремний не действуют. Но он растворяется в гидроксидах щелочных металлов:

Si + NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2

При высокой температуре в электрической печи из смеси песка и кокса получается карбид кремния SiC – карборунд:

SiO 2 + 2С = SiC + СО 2

Из карбида кремния изготавливают точильные камни и шлифовальные круги.

Соединения металлов с кремнием называются силицидами:

Si + 2 Mg = Mg 2 Si

При действии на силицид магния соляной кислотой получается простейшее водородное соединение кремния силан – SiH 4 :

Mg 2 Si + 4НС l = 2 MdCl 2 + SiH 4

Силан – ядовитый газ с неприятным запахом, сомовоспламеняющийся на воздухе.

Соединения кремния. Диоксид кремния – твердое тугоплавкое вещество. В природе распространен в двух видах кристаллический и аморфный кремнезем. Кремневая кислота - является слабой кислотой, при нагревании легко разлагается на воду и диоксид кремния. Может быть получена как в виде студнеобразной массы, содержащей воду, так и в виде коллоидного раствора (золя). Соли кремниевой кислоты называются силикатами. Природные силикаты – довольно сложные соединения, их состав обычно изображается как соединение нескольких оксидов. Только силикаты натрия и калия растворимы в воде. Их называют растворимым стеклом, а их раствор – жидким стеклом.

Задания для закрепления.

2. Дописать возможные уравнения реакций, решить задачу.

1 команда	2 команда	3 команда
	H 2 SO 4 + HCl -	CaCO 3 +? - ? + CO 2 +H 2 O
NaOH + H 2 SO 4 -	CaCO 3 + H 2 SO 4 -	K 2 SO 4 + CO 2 +H 2 O -
		CaCl 2 +Na 2 Si O 3 -
Si O 2 + H 2 SO 4 -
Ca 2+ + CO 3 -2 -		CaCl 2 ++ NaOH -
Задача: При восстановлении оксида железа (111) углеродом, было получено 10,08 г железа, что составило 90% от теоретически возможного выхода. Какова масса взятого оксида железа (III)?	Задача: Сколько силиката натрия получится при сплавлении оксида кремния (IV) с 64,2 кг соды, содержащей 5% примесей?	Задача: При действии соляной кислоты на 50 г карбоната кальция получилось 20г оксида углерода (IV). Каков выход оксида углерода (IV) (в %) от теоретически возможного?

Кроссворд.

П о вертикали: 1. Соль угольной кислоты.

По горизонтали: 1. Самое твердое природное вещество на Земле. 2. Строительный материал. 3. Вещество, применяемое для изготовления теста. 4. Соединения кремния с металлами. 5. Элемент главной подгруппы 1V группы ПС химических элементов. 6. Соли угольной кислоты, содержащие водород. 7. Природное соединение кремния.

Домашнее задание: стр.210 – 229.

К элементам главной подгруппы IV группы относятся углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn) и свинец (Pb). В ряду элементы настолько отличаются по своей химической природе, что при изучении их свойств целесообразно производить разбиение на две подгруппы: углерод и кремний составляют подгруппу углерода, германий, олово, свинец - подгруппу германия.

Общая характеристика подгруппы

Сходство элементов:

Одинаковая структура внешнего электронного слоя атомов ns 2 nр 2 ;

Р-элементы;

Высшая С.О. +4;

Типичные валентности II, IV.

Валентные состояния атомов

Для атомов всех элементов возможны 2 валентных состояния:

1. Основное (невозбужденное) ns 2 np 2

2. Возбужденное ns 1 np 3

Простые вещества

Элементы подгруппы в свободном состоянии образуют твердые вещества, в большинстве случаев - с атомной кристаллической решеткой. Характерна аллотропия

Как физические, так и химические свойства простых веществ существенным образом различаются, причем вертикальные изменения часто имеют немонотонный характер. Обычно подгруппу делят на две части:

1 - углерод и кремний (неметаллы);

2 - германий, олово, свинец (металлы).

Олово и свинец являются типичными металлами, германий, как и кремний, - полупроводники.

Оксиды и гидроксиды

Низшие оксиды ЭО

CO и SiO - несолеобразующие оксиды

GeO, SnO, PbO - амфотерные оксиды

Высшие оксиды ЭО +2 О

CO 2 и SiO 2 - кислотные оксиды

GeO 2 , SnO 2 , PbO 2 - амфотерные оксиды

Существуют многочисленные гидроксопроизводные типа ЭО nН 2 O и ЭO 2 nН 2 O, которые проявляют слабокислотные или амфотерные свойства.

Соединения с водородом ЭН 4

Ввиду близости значений ЭО связи Э-Н являются ковалентными, малополярными. Гидриды ЭН 4 при обычных условиях представляют собой газы, плохо растворимые в воде.

СН 4 - метан; SiH 4 - силан; GeH 4 - герман; SnH 4 - станнан; PbH 4 - не получен.

Прочность молекул ↓

Химическая активность

Восстановительная способность

Метан химически малоактивен, остальные гидриды очень реакционноспособны, они полностью разлагаются водой с выделением водорода:

ЭН 4 + 2Н 2 O = ЭO 2 + 4Н 2

ЭН 4 + 6Н 2 O = Н 2 [Э(ОН) 6 ] + 4Н 2

Способы получения

Гидриды ЭН 4 получают косвенным путем, так как прямой синтез из простых веществ возможен только в случае СН 4 , но и эта реакция протекает обратимо и в очень жестких условиях.

Обычно для получения гидридов используют соединения соответствующих элементов с активными металлами, например:

Аl 4 С 3 + 12Н 2 O = ЗСН 4 + 4Al(OH) 2

Mg 2 Si + 4HCl = SiH 4 + 2MgCl 2

Углеводороды, кремневодороды, германоводороды.

Углерод с водородом, кроме СН 4 , образует бесчисленное множество соединений С x Н y - углеводородов (предмет изучения органической химии).

Получены также кремневодороды и германоводороды общей формулы Э n Н 2n+2 . Практического значения не имеют.

По значимости 2 элемента главной подгруппы IV группы занимают особое положение. Углерод является основой органических соединений, следовательно - главным элементом живой материи. Кремний - главный элемент всей неживой природы.

Металлические свойства усиливаются, неметаллические - уменьшаются. На внешнем слое - 4 электрона.

Химические свойства (на основе углерода)

Взаимодействуют с металлами:

4Al + 3C = Al 4 C 3 (реакция идсет при высокой температуре)

Взаимодействуют с неметаллами:

2Н 2 + C = CН 4

Взаимодействуют с водой:

C + H 2 O = CO + H 2

2Fe 2 O 3 + 3C = 3CO 2 + 4Fe

Взаимодействуют с кислотами:

3C + 4HNO 3 = 3CO 2 + 4NO + 2H 2 O

Углерод. Характеристика углерода, исходя из его положения в периодической системе, аллотропия углерода, адсорбция, распространение в природе, получение, свойства. Важнейшие соединения углерода

Углерод (химический символ — C, лат. Carboneum) — химический элемент четырнадцатой группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы), 2-го периода периодической системы химических элементов. порядковый номер 6, атомная масса — 12,0107.

Углерод существует во множестве аллотропных модификаций с очень разнообразными физическими свойствами. Разнообразие модификаций обусловлено способностью углерода образовывать химические связи разного типа.

Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов — 12С (98,93 %) и 13С (1,07 %) и одного радиоактивного изотопа 14С (β-излучатель, Т½ = 5730 лет), сосредоточенного в атмосфере и верхней части земной коры.

Основные и хорошо изученные аллотропные модификации углерода — алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и другие формы метастабильны. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении.

При давлении свыше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации С III (плотность на 15-20 % выше плотности алмаза), имеющей металлическую проводимость.

Кристаллическая модификация углерода гексагональной сингонии с цепочечным строением молекул называется карбин. Известно несколько форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке.

Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу.

Карбин — линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение — в фотоэлементах.

При реакции углерода с серой получается сероуглерод CS2, известны также CS и C3S2.

С большинством металлов углерод образует карбиды, например:

Важна в промышленности реакция углерода с водяным паром:

При нагревании углерод восстанавливает оксиды металлов до металлов. Данное свойство широко используется в металлургической промышленности.

Графит используется в карандашной промышленности, но в смеси с глиной, для уменьшения его мягкости. Алмаз, благодаря исключительной твердости, незаменимый абразивный материал. В фармакологии и медицине широко используются различные соединения углерода — производные угольной кислоты и карбоновых кислот, различные гетероциклы,полимеры и другие соединения. Углерод играет огромную роль в жизни человека. Его применения столь же разнообразны, как сам этот многоликий элемент. В частности углерод является неотъемлемой составляющей стали (до 2,14 % масс.) и чугуна (более 2,14 % масс.)

Углерод входит в состав атмосферных аэрозолей, в результате чего может изменяться региональный климат, уменьшаться количество солнечных дней. Углерод поступает в окружающую среду в виде сажи в составе выхлопных газов автотранспорта, при сжигании угля на ТЭС, при открытых разработках угля, подземной его газификации, получении угольных концентратов и др. Концентрация углерода над источниками горения 100-400 мкг/м³, крупными городами 2,4-15,9 мкг/м³, сельскими районами 0,5-0,8 мкг/м³. С газоаэрозольными выбросами АЭС в атмосферу поступает (6-15) · 109 Бк/сут 14СО2.

Высокое содержание углерода в атмосферных аэрозолях ведет к повышению заболеваемости населения, особенно верхних дыхательных путей и легких. Профессиональные заболевания — в основном антракоз и пылевой бронхит. В воздухе рабочей зоны ПДК, мг/м³: алмаз 8,0, антрацит и кокс 6,0, каменный уголь 10,0, технический углерод и углеродная пыль 4,0; в атмосферном воздухе максимальная разовая 0,15, среднесуточная 0,05 мг/м³.

Важнейшие соединения. Оксид углерода (II) (угарный газ) CO. В обычных условиях - бесцветный без запаха и вкуса очень ядовитый газ. Ядовитость объясняется тем, что она легко соединяется с гемоглобином крови.

Оксид углерода (IV) CO2. При обычных условиях - бесцветный газ со слегка кисловатым запахом и вкусом, в полтора раза тяжелее воздуха, не горит и не поддерживает горения.
Угольная кислота H2CO3. Слабая кислота. Молекулы угольной кислоты существуют только в растворе.

Фосген COCl2. Бесцветный газ с характерным запахом, tкип = 8оС, tпл = -118оС. Очень ядовит. Мало растворим в воде. Реакционноспособен. Используется в органических синтезах.

8939 0

В 14 группу входят C, Si, Ge, Sn, Pb (табл. 1 и 2). Как и элементы 3А подгруппы, это p -элементы со сходной электронной конфигурацией внешней оболочки - s 2 p 2 . При перемещении вниз по группе атомный радиус возрастает, вызывая ослабление свзяи между атомами. Из-за усиливающейся делокализации электронов внешних атомных оболочек в этом же направлении возрастает электропроводность, поэтому свойства элементов изменяются от неметаллических к металлическим. Углерод (С ) в форме алмаза является изолятором (диэлектриком), Si и Ge - полуметаллы, Sn и Pb - металлы и хорошие проводники.

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 14 группы

	Название		Относит, ат. масса	Электронная формула	Радиус, пм	Основные изотопы (%)
	Углерод Carbon [от лат. carbo — уголь]				ковалентный 77 при двойной связи 67, при тройной связи 60	14 С (следы)
	Кремний Silicon [от лат. silicis — кремень]				атомный 117, ковалентный 117
	Германий Germanium [от лат. Germania — Германия]			3d 10 4s 2 4p 2	атомный 122,5, ковалентный 122
	Олово Tin [от англо-сакс. tin, лат. stannum]			4d 10 5s 2 5p 2	атомный 140,5, ковалентный 140
	Свинец Lead [от англо-сакс. lead, лат. plumbum]			4f 14 5d 10 6s 2 6р 2	атомный 175, ковалентный 154

Все элементы этой группы образуют соединения со степенью окисления +4. Устойчивость этих соединений уменьшается при перемещении к нижней части группы, когда как у двухвалентных соединений она, наоборот, при таком перемещении возрастает. Все элементы, кроме Si , образуют также соединения с валентностью +2, что обусловлено «эффектом инертной пары »: втягиванием пары внешних s -элементов во внутреннюю электронную оболочку вследствие худшего экранирования внешних электронов d - и f -электронами по сравнению с s - и р -электронами внутренних оболочек у крупных атомов нижних членов группы.

Свойства элементов этой группы позволили использовать их в качестве противоводорослевых покрытий (ПП) судов. В первых таких покрытиях использовали Pb , затем стали применять Sn (в виде бис-трибутилового оловоорганического радикала, связанного с углеродным полимером). Из экологических соображений в 1989 г. использование в ПП этих, а также других токсичных металлов (Hg, Cd, As ) запретили, заменив на ПП на основе кремнийорганических полимеров.

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 14 группы

	В земной коре (%)	В океане (%)	В человеческом организме
			Среднее (при массе тела 70 кг)			Кровь (мг/л)
							обычно нетоксичен, но в виде СО и цианидов CN очень токсичен
		(0,03-4,09)х10 -4					Нетоксичен
		(0,07-7)х10 -10					Нетоксичен
		(2,3-8,8)х10 -10			(0,33-2,4)х10 -4		ТД 2 г, ЛД нд, некоторые оловоорганич. соединения очень токсичны
					(0,23-3,3)х10 -4		ТД 1 мг, ЛД 10 г

Углерод (С) - отличается от всех других элементов так называемой катенацией , то есть способностью образовывать соединения, в которых его атомы связаны друг с другом в длинные цепи или кольца. Это свойство объясняет образование миллионов соединений, называемых органическими , которым посвящен отдельный раздел химии - органическая химия .

Способность углерода к катенации объясняется несколькими особенностями:

Во-первых, прочностью связи С - С . Так, средняя энтальпия этой связи составляет около 350 кДж/моль, тогда как энтальпия связи Si - Si — только 226 кДж/моль.

Во-вторых, уникальной способностью атомов углерода к гибридизации : образованию 4 sр 3 -орбиталей с тетраэдрической ориентацией (обеспечивающих формирование простых ковалентных связей), или 3 sр 2 -орбиталей, ориентированных в одной плоскости (обеспечивающих образование двойных связей), или 2 sр -орбиталей с линейной ориентацией (обеспечивающих образование тройных связей).

Таким образом, углерод может образовывать 3 типа координационного окружения: линейную у двух- и трехатомных молекул, когда КЧ элемента равно 2, плоскотреугольную у молекул графита, фуллеренов, алкенов, карбонильных соединений, бензольного кольца, когда КЧ равно 3, и тетраэдрическую у алканов и их производных с КЧ = 4.

В природе углерод встречается в виде аллотропных, то есть различных структурных форм (графит, алмаз, фуллерены), а также в виде известняка и углеводородного сырья (угля, нефти и газа). Используется в виде кокса при выплавке стали, сажи в полиграфии, активированного угля при очистке воды, сахара и т.п.

В 2010 г. присуждена Нобелевская премия по физике за изучение уникальной формы С - графена . Лауреатам - выходцам из России - А. Гейму и К. Новосёлову удалось получить этот материал из графита. Он представляет собой двумерный кристалл, то есть похож на сетку из атомов С толщиной в один атом , волнообразной структуры , что обеспечивает устойчивость кристалла. Его свойства очень многообещающие: он является самым тонким прозрачным материалом из всех ныне известных, притом чрезвычайно прочным (примерно в 200 раз прочнее стали), обладает электро- и теплопроводностью. При комнатной температуре его электрическое сопротивление самое минимальное среди всех известных проводников. В недалёком будущем на основе графена будут созданы сверхскоростные компьютеры, плоскопанельные экраны и солнечные батареи, а также чувствительные газовые детекторы, реагирующие на несколько молекул газа. Не исключены и другие сферы его использования.

В форме оксида (СО ) и цианидов (СN -) углерод очень токсичен, поскольку нарушает процессы дыхания. Механизмы биологического действия у этих соединений разные. Цианид ингибирует дыхательный фермент цитохромоксидазу , быстро связываясь с Си — активным центром фермента, блокируя электронный поток на конечном участке дыхательной цепи. СО , будучи основанием Льюиса, связывается с атомом Fe в молекуле гемоглобина прочнее, чем O 2 , образуя карбонилгемоглобин , лишенный способности связывать и переносить O 2 . Способность СО образовывать координационные связи с d -металлами в низких степенях окисления приводит к образованию многообразных карбонильных соединений. Например, Fe в очень ядовитом веществе — пситакарбопиле Fe (CO ) 5 — имеет нулевую степень окисления, а в комплексе [Fe (CO ) 4 ] 2- — степень окисления -2 (рис. 1).

Рис. 1.

Стабилизация атома металла в низкой степени окисления в комплексах с СО объясняется способностью углерода выступать благодаря структуре низко расположенных р *-орбиталей в роли акцепторного лиганда . Эти орбитали перекрываются с занятыми орбиталями металла, образуя координационную р -связь, в которой металл выступает донором электронов. Это одно из немногих исключений из общего правила образования КС, где акцептором электронов является металл.

Нет смысла описывать свойства углерода более подробно, поскольку при многоэлементном анализе его, как правило, не только не определяют, но и считают его примесь в образце нежелательной и подлежащей максимальному удалению при пробоподготовке. При оптическом эмиссионном анализе он даёт очень широкий спектр, повышая шумовой фон и снижая тем самым предел чувствительности обнаружения определяемых элементов. При масс-спектрометрии органические молекулы образуют большое количество осколков молекул с разной молекулярной массой, дающих значительные помехи при анализе. Поэтому в подавляющем большинстве случаев все углеродсодержащие вещества при пробоподготовке удаляют.

Кремний (Si) — полуметалл. При восстановлении кремнезема (SiО 2) углеродом образуется черный аморфный Si . Кристаллы Si высокой чистоты напоминают серо-голубой металл. Кремний применяют в полупроводниках, сплавах и полимерах. Он важен для некоторых форм жизни, например, для построения оболочек у диатомовых водорослей; возможно, имеет значение и для организма человека. Некоторые силикаты канцерогенны, некоторые вызывают силикоз.

Во всех соединениях Si четырехвалентен, образует химические связи ко-валентного характера. Наиболее распространен диоксид SiO 2 . Несмотря на химическую инертность и нерастворимость в воде, при попадании в организм может образовывать кремниевые кислоты и кремнийорганические соединения с неявно выраженными биологическими свойствами. Токсичность SiO 2 зависит от дисперсности частиц: чем они мельче, тем токсичнее, хотя корреляции между растворимостью различных форм SiO 2 и силикогенностью не наблюдается. Связь токсичности кремниевых кислот именно с Si доказывает полная инертность пыли алмаза той же дисперсности.

В последнее время отмечено, что в биосредах кремниевые кислоты участвуют в формировании гидроксилалюмосиликатов , причем это явление нельзя объяснить ни связью Si-С , ни связью Si-О-С . По мере расширения промышленного использования Аl и его соединений посредством алюмосиликатов Аl все шире вовлекается во множество биохимических реакций. В частности, функциональные кислород- и фторсодержащие группы легко образуют высокоустойчивые комплексные соединения с Аl , извращая их метаболизм.

Наиболее изучены среди кремнийорганических соединений силиконы — полимеры, скелет молекулы которых состоит из чередующихся связанных между собой атомов Si и O 2 . К атомам Si в силиконах присоединены алкильные или арильные группы. Наличие Si в кремнийорганических соединениях кардинально меняет свойства веществ, когда они его не содержат. Например, обычные полисахариды можно выделить и очистить с помощью крепкого этанола, который осаждает полисахарид из раствора. Кремнийсодержащие углеводы, напротив, не осаждаются даже в 90% этаноле. Классификация кремнийорганических соединений представлена в табл. 3.

Таблица 3. Кремнийорганические полимеры

	Название и структура	Примечание
		Состоят только из Si . Энергия связи у углеродной цепи С - С равна 58,6, а у Si - Si 42,5 ккал/моль, и поэтому полиорганосиланы неустойчивы.
		Энергия связи Si - О 89,3 ккал/моль. Поэтому эти полимеры прочны, устойчивы к температуре и окислительной деструкции. Этот класс полимеров очень разнообразен по строению. Линейные полисилаксаны широко применяют как синтетические эластичные и термостойкие каучуки.
		В основной цепи атомы Si разделены цепочками из углеродных атомов.
		В основной цепи имеются силоксановые группы, разделенные углеродными цепочками.
		Основная цепь состоит из атомов С , а атомы Si содержатся в боковых группах или ответвлениях.
		Макромолекулярные цепи включают атомы Si, О и металлов, где М = Al, Ti, Sb, Sn, В .

Наиболее вероятным механизмом развития силикоза считают разрушение фагоцитов, захвативших частицы SiO 2 . При взаимодействии с лизосомами кремниевые частицы разрушают лизосомы и саму клетку-фагоцит, вызывая выделение ферментов и осколков молекул органелл. Они взаимодействуют с другими фагоцитами, то есть запускается цепной процесс гибели фагоцитов. Если в клетке имеется некоторое количество кремниевых кислот, этот процесс ускоряется. Скопление погибших макрофагов инициирует выработку в окружающих фибробластах коллагена, вследствие чего в очаге развивается склероз.

Коллоидная кремниевая кислота является мощным гемолитиком, изменяет соотношение сывороточных белков, ингибирует ряд дыхательных и тканевых ферментов, нарушает метаболизм многих веществ, в том числе фосфора. В последнее время большое внимание уделяют силилиевым ионам (R 3 Si +). В них проявляется уникальная способность атома Si расширять свою координационную сферу, в виде повышения его электрофильности. Он взаимодействует с любыми нуклеофилами, включая ионы противоположного заряда (в том числе и реакционноспособные промежуточные метаболические продукты) и молекулы растворителя. Поэтому в конденсированных фазах они становятся «неуловимыми» и выявить их оказывается сложно (Кочина с соавт., 2006).

Кремнийорганические полимеры (КОП) вначале применяли в качестве противоводорослевых самополирующихся покрытий корпуса судов (Цукерман, Рухадзе, 1996). Однако затем были предложены разнообразные способы применения КОП в других отраслях народного хозяйства, в частности, в медицине в качестве прочных протезов костей.

Германий (Ge) — амфотерный полуметалл; при сверхвысокой чистоте выглядит как хрупкие кристаллы серебристо-белого цвета. Применяется в полупроводниках, сплавах и специальных стеклах для инфракрасной оптики. Считается биологическим стимулятором. В соединениях проявляет степень окисления +2 и +4.

Всасывание двуокиси и галогенидов Ge в кишечнике слабое, но в виде германатов M 2 GeO 4 несколько улучшается. С белками плазмы германий не связывается, и распределяется между эритроцитами и плазмой в соотношении примерно 2:1. Быстро (время полувыведения около 36 ч) выводится из организма. В целом малотоксичен.

Олово (Sn) — мягкий, пластичный металл. Используется в смазках, сплавах, припое, как добавка к полимерам, в составе красок для противообрастающих покрытий, в составе высокоядовитых для низших растений и животных летучих оловоорганических соединений. В виде неорганических соединений нетоксичен.

Имеет два энантиотропа , «серое» (б) и «белое» (в) олово, то есть разные аллотропные формы, устойчивые в определенном диапазоне условий. Температура перехода между этими формами при давлении 1 атм. равна 286,2°К (13,2°С). Белое олово имеет искаженную структуру серой модификации с КЧ = 6 и плотностью 7,31 г/см 3 . Оно стабильно в обычных условиях, а при пониженной температуре медленно преобразуется в форму, имеющую алмазоподобную структуру с КЧ = 4 и плотностью 5,75 г/см 3 . Подобное изменение плотности металла в зависимости от температуры среды встречается крайне редко и может вызывать драматические последствия. Например, в условиях холодных зим разрушались оловянные пуговицы на мундирах солдат, а в 1851 г. в церкви г. Зейца оловянные трубы органа превратились в порошок.

В организме откладывается в печени, почках, костях, мышцах. При отравлении оловом снижается эритропоэз, что проявляется уменьшением показателей гематокрита, гемоглобина и числа эритроцитов. Отмечено также ингибирование дегидратазы 5-аминолевулината , одного из ферментов цепи биосинтеза гема, а также печеночных ферментов глутатионредуктазы и дегидрогеназ глюкозо-6-фосфата , лактата и сукцината . По-видимому, Sn выводится из организма в составе комплексов с SH -содержащими субстратами.

Свинец (Pb) — мягкий, ковкий, пластичный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой, устойчив к действию кислорода и воды. Используется в аккумуляторах, производстве кабелей, красок, стекла, смазок, бензина и средств защиты от радиации. Является токсичным металлом 1 группы опасности, так как накапливается в организме в костной ткани с нарушением функции почек и сердечнососудистой системы. В развитых странах его содержание контролируется при обязательной диспансеризации населения. Вызывает разнообразные заболевания.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Общая характеристика элементов главной подгруппы IV группы Общая электронная формула. . . ns 2 p 2. Элементы имеют четыре валентных электрона. В своих соединениях могут проявлять степени окисления от +4 до -4. В подгруппе наблюдается резкое изменение свойств элементов: углерод и кремний типичные неметаллы, германий - полуметалл, олово и свинец – металлы. С возрастанием радиуса атома от углерода к свинцу металлические свойства усиливаются, и более характерной становится низшая степень окисления. Для C, Si, Ge характерной является степень окисления +4. Для Sn и Pb +2. Устойчивые водородные соединения имеет только углерод, для свинца водородные соединения неизвестны.

Углерод Природные соединения Входит в состав многих минералов, органических соединений и встречается в свободном состоянии (алмаз, графит, уголь). Известны четыре аллотропные модификации углерода: алмаз, графит, карбин, фуллерен C 60. Его следующим устойчивым гомологом является C 70, за которым следуют C 76, C 78 , C 82, C 84, C 90, C 94, C 96 и т. д C 540. В основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы Эйлера, которое говорит о том, что для выстилания сферической поверхности необходимо n шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1. Графит – черный, мягкий Алмаз – бесцветный, прозрачный, очень твердый. Алмаз имеет тетраэдрическую кристаллическую решетку, кристаллическая решетка графита – многоплоскостная структура. Мелкодисперсный графит (сажа) носит название аморфный углерод. Из графита так же можно получить алмаз путем нагревания графита до 1500 – 2000 С под давлением до 500 тыс. атм.

Химические свойства 1. Углерод достаточно инертен. При нагревании до 800 – 900 С вступает в реакции с неметаллами и металлами: 2 C + N 2 = C 2 N 2 (циан или дициан) C + Si = Si. C (карборунд); C + O 2 = CO 2 3 C + 4 Al = Al 4 C 3 (карбид алюминия) C + 2 S = CS 2 (сероуглерод) 2. С кислородом углерод образует два оксида (CO и CO 2). СО - оксид двухвалентного углерода (угарный газ): без цвета и запаха, ядовит, получается при неполном сгорании угля. В лабораторных условиях можно получить обезвоживанием муравьиной кислоты серной кислотой.

СО – хороший восстановитель и используется для получения металлов из оксидов: Cu. O + CO = Cu + CO 2 СО легко вступает в реакции присоединения: CO + Cl 2 = COCl 2 (фосген) CO + S = COS (тиооксид углерода) Молекулы СО – могут выступать в роли лигандов в карбонильных комплексах: Ni + 4 CO = Карбонильные комплексы - ядовитые жидкости; широко используются для получения чистых металлов.

При температуре 1000 С с аммиаком образует карбамид (мочевина): СO 2 + 2 NH 3 = CO(NH 2)2 + H 2 O + СО 2 СO 2 является кислотным оксидом угольной кислоты: CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 кислота очень слабая и нестойкая. Кислые соли (гидрокарбонаты) можно получить по реакции: Ca. CO 3 + CO 2 + H 2 O = Ca(HCO 3)2 Соли (кроме солей щелочных металлов) угольной кислоты термически нестойки: Zn. CO 3 = Zn. O + CO 2

3. При пропускании через раскаленный уголь паров серы образуется маслянистая жидкость сероуглерод CS 2 CS 2 - является ангидридом тиоугольной кислоты, которая получается косвенным путем: CS 2 + Na 2 S = Na 2 CS 3 Na 2 CS 3 + 2 HCl = H 2 CS 3 + 2 Na. Cl Эта кислота является исходным веществом для получения монотиоугольной кислоты H 2 CO 2 S и дитиоугольной кислоты H 2 CO 2 S 2, которые используются для получения искусственного шелка. 4. С азотом углерод образует дициан, газ с запахом миндаля, хорошо растворимый в воде: 2 C + N 2 = (CN)2; (CN)2 + 4 H 2 O = (NH 4)2 C 2 O 4 При взаимодействии дициана со щелочами образуются два ряда солей цианиды и цианаты: (CN)2 + 2 KOH = KCN + KNCO + H 2 O KCN – соль цианистоводородной кислоты (цианид калия), KNCO – соль циановой кислоты (цианат калия).

5. При взаимодействии углерода с металлами образуются карбиды – состава Me 2 C 2, Me 4 C 3, Me 3 C, которые делятся на неразлагаемые и разлагаемые: Ca. C 2 + 2 H 2 O = Ca(OH)2 + C 2 H 2 Al 4 C 3 + 12 HCl = 4 Al. Cl 3 + 3 CH 4 Mn 3 C + 6 H 2 O = 3 Mn(OH)2 + CH 4 + H 2

ПРИМЕНЕНИЕ Смешанные галогениды CCl 2 F 2, CCl 3 F, CBr 3 F называются фреонами и используются в качестве хладагентов в холодильной технике. Применение СО 2: как инертная атмосфера при сварке металлов; в пищевой промышленности. Na. HCO 3, NH 4 HCO 3 – в хлебопекарном производстве. Na 2 CO 3, Ca. CO 3 - в производстве моющих средств, стекла.

Кремний Кремний в природе содержится во многих минералах в виде оксида Si. O 2, из которого элементарный кремний можно получить восстановлением магнием или углеродом. В чистом виде кремний тверд, хрупок, имеет алмазоподобную структуру. Различают аморфный и кристаллический кремний.

Химические свойства 1. Кремний очень инертен. При высоких температурах взаимодействует с фтором, углеродом, некоторыми металлами: Si + 2 F 2 = Si. F 4; Si + C = Si. C (карборунд); Si + 2 Mg = Mg 2 Si (силицид). 2. Хорошо растворяется в щелочах и плавиковой кислоте: Si + 4 Na. OH = Na 4 Si. O 4 + 2 H 2 Si + 4 HF = Si. F 4 + 2 H 2 Si. F 4 + 2 HF = H 2 3. Оксид кремния полимер, Si. O 2 образует многочисленные поликремниевые кислоты. Растворяется в плавиковой кислоте и щелочах: Si. O 2 + 4 HF = Si. F 4 + 2 H 2 O

4. Непосредственно с водородом кремний не взаимодействует, поэтому водородные соединения (силаны) получают из силицидов: Mg 2 Si + 4 HCl = 2 Mg. Cl 2 + Si. H 4 (моносилан) Силаны могут быть различного состава Si 2 H 6, Si 3 H 8, Si 6 H 14 , . . . Это сильные восстановители, химически очень активны, на воздухе самовоспламеняются: Si. H 4 + 2 O 2 = Si. O 2 + 2 H 2 O

Применение Si. O 2 - твердое вещество с температурой плавления 1715 С. Идет на изготовление химической посуды, кварцевых ламп и т. п. Na 2 Si. O 3 – силикат натрия (жидкое стекло, конторский клей) Кристаллический кремний - подложка, основа полупроводниковых приборов. При прокаливании кремневой кислоты образуется Si. O 2 в виде аморфного соединения, носит название “силикагель” и используется в качестве поглотителя влаги.

Германий, олово, свинец. Природные соединения Sn. O 2 – кассеперит, Pb. S – свинцовый блеск. Германий собственных руд не имеет, встречается с рудами цинка, олова, свинца. Олово и свинец получают пирометаллургическим способом: олово - восстановлением углеродом из оксида, свинец - обжигом сульфида в кислороде, и восстановлением оксидом углерода (II) до металла. Германий получают более сложным способом: вначале получают четыреххлористый германий Ge. Cl 4 Ge. Cl 4 + H 2 O = Ge. O 2 + 4 HCl Ge. O 2 + 2 H 2 = Ge + 2 H 2 O

Германий и олово – белые блестящие металлы на воздухе окисляются слабо. Свинец – серого цвета за счет пленки оксида. Олово полиморфно. При температуре > +13 С устойчива βмодификация. С понижением температуры βолово переходит в α- модификацию. Этот переход начинается при +13 С и очень быстро протекает при -33 С, в результате олово превращается в порошок. Это явление носит название “оловянная чума”.

Химические свойства 1. При нагревании реагируют с неметаллами. 2 Pb + O 2 = 2 Pb. O; Ge + 2 S = Ge. S 2; Sn + 2 Cl 2 = Sn. Cl 4 3. Германий и олово с водой не взаимодействуют. Свинец медленно растворяется в воде: 2 Pb + O 2 + 2 H 2 O = 2 Pb(OH)2 4. В ряду активности Ge стоит между Cu и Ag, т. е. после водорода, а Sn и Pb до водорода. Олово слабо вытесняет водород: Sn + H 2 SO 4 (pазб) = Sn. SO 4 + H 2 Аналогичные реакции со свинцом практически не идут, т. к. Pb. Cl 2 и Pb. SO 4 плохо растворимы.

Свинец и олово взаимодействуют аналогично (в концентрированной cвинец пассивируется): 3 Pb + 8 HNO 3 (разб) = 3 Pb(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O Олово и германий взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой: Sn + 4 HNO 3 = H 2 Sn. O 3 + 4 NO 2 + H 2 O 5. Все три элемента взаимодействуют со щелочами (германий в присутствии окислителя): Sn + 2 Na. OH + 2 H 2 O = Na 2 + H 2 Ge + 2 Na. OH + 2 H 2 O 2 = Na 2

Применение Ge – как полупроводниковый материал, Sn и Pb в основном в виде сплавов (бронзы, баббиты), Sn – в качестве защитного покрытия от коррозии, Pb 3 O 4 – как краситель, Pb(C 2 H 5)4 (тетраэтилсвинец) – добавка в бензин (антидетонатор).

Элементы побочной подгруппы IV группы -. В природе встречаются в виде минералов: Fe. Ti. O 3 – ильменит, Ti. O 2 – рутил, Zr. Si. O 4 – циркон. Hf своих руд не имеет, встречается в рудах циркония, железа, марганца. Ti получают пирометаллургическим способом из Ti. Cl 4 или Ti. O 2: Ti. O 2 + 2 Mg = Ti + 2 Mg. O Очистка титана от примесей обычно проводится газотранспортным методом: Ti + 2 J 2 → Ti. J 4 → Ti + 2 J 2 Цирконий и гафний получают электролизом расплавов их солей.

Чистые металлы вязкие, ударопрочные, с высокими температурами плавления (Ti – 1700 С, Zr – 1900 С, Hf – 2200 С). Ti относится к легким металлам, плотность его 4, 5 г/см 3. Химически наиболее активен титан. Цирконий и гафний менее активны.

Химические свойства 1. Характерные степени окисления в соединениях для Ti +4, +3; для Zr и Hf +4. При нагревании все три элемента активно взаимодействуют с различными неметаллами: Zr + C = Zr. C; Hf + 2 S = Hf. S 2; 2 Ti + N 2 = 2 Ti. N; Ti + 2 Cl 2 = Ti. Cl 4 2. С кислотами Ti, Zr и Hf взаимодействуют плохо. Лишь титан растворяется в азотной кислоте: Ti + 4 HNO 3 = H 2 Ti. O 3 + 4 NO 2 + H 2 O

Цирконий и гафний взаимодействуют только с “царской водкой”: 3 Hf + 18 HCl + 4 HNO 3 = 3 H 2 + 4 NO + 8 H 2 O 3. Оксиды Ti. O 2 – амфотерный, Zr. O 2 – слабоамфотерный, Hf. O 2 – основный. 4. При взаимодействии с серной кислотой оксиды образуют соответствующие сульфаты, которые быстро гидролизуются до сульфата титанила, цирконила, гафнила: Ti. O 2 + 2 H 2 SO 4 = Ti(SO 4)2 + 2 H 2 O Ti(SO 4)2 + H 2 O = Ti. OSO 4 + H 2 SO 4 У амфотерного Ti. O 2 более выражена кислотная функция. Соответствующая ему метатитановая кислота H 2 Ti. O 3 существует в двух модификациях α и β. Общая формула титановых кислот x. Ti. O 2 · y. H 2 O.

Применение Титан – третий по значимости (после железа и алюминия) конструкционный материал. Титан применяется в виде сплавов в корабле, ракето-, машиностроении. Цирконий и гафний применяются в ядерном реакторостроении (цирконий для оболочек тепловыделяющих элементов, гафний – регулирующие стержни для поглощения нейтронов при работе реактора).